放射線によって開始される反応は、(1) 架橋と切断、および (2) グラフト化と硬化の 2 つのタイプに分類できます。
架橋とは、ポリマー鎖の分子間結合の形成です。架橋の程度は放射線量に比例します。不飽和基や他のより反応性の高い基は必要ありません。一部の例外（芳香族を含むポリマーなど）を除いて、化学構造によって大きく変化することはありません。温度によって大きく変化することはありません。放射線による架橋のメカニズムは最初の発見以来研究されてきましたが、その正確な性質についてはまだ広く合意されていません。架橋のメカニズムは一般に、関係するポリマーによって異なります。広く受け入れられているメカニズムには、1 つのポリマー鎖上の C-H 結合が切断されて水素原子が形成され、続いて隣接する鎖から 2 番目の水素原子が引き抜かれて分子状水素が生成されます。次に、2 つの隣接するポリマー ラジカルが結合して架橋を形成します。架橋の全体的な効果は、ポリマーの分子量が放射線量とともに着実に増加し、分岐鎖が形成され、最終的に各ポリマー鎖が結合すると 3 次元ポリマー ネットワークが形成されます。別のチェーンへ。
対照的に、切断は架橋の逆のプロセスであり、C-C 結合の切断が起こります。架橋により平均分子量は増加しますが、後者のプロセスでは平均分子量が減少します。放射線のエネルギーが高い場合、C-C結合の切断を通じて鎖の切断が起こります。しかし、空気を含んだ溶液媒体では、切断の機械的方法は間接的な方法で進行します。ポリマーフリーラジカルは、放射線によってすでに形成されている溶媒フリーラジカルによって生成されます。ポリマーフリーラジカルに酸素が追加されるとペルオキシ種が形成され、分解するとより小さな分子が形成されます。ポリマーの酸化分解は、システムで使用される溶媒に依存します。実際には、ポリマーの分解は溶媒の酸化と競合します。
グラフト化は、モノマーがポリマー鎖に横方向に導入される方法で、硬化とはオリゴマーモノマー混合物を急速に重合させてコーティングを形成し、コーティングは本質的に物理的な力によって基板に結合します。最も単純な形態では、このような方法は不均一系を含み、基材はフィルム、繊維、さらには粉末であり、モノマーは液体、蒸気、または溶液である。接ぎ木と硬化の間には密接な関係がありますが、多少の違いはあります。実際、接木プロセスには時間制限はありません。硬化には数分、数時間、場合によっては数日かかる場合もありますが、硬化は通常、数分の一秒で起こる非常に迅速なプロセスです。グラフトでは C-C 共有結合が形成されますが、硬化では通常、結合にはより弱いファン デル ワールス力またはロンドン分散力が関与します。ファンデルワールス結合は、重なりや交換がほとんどまたはまったくない距離で作用し、一般により小さなエネルギーに関連します。ただし、共有結合は核間距離が狭い場合に有効であり、電子の重なり、交換、およびその結果としてのより高いエネルギーに関連しています。硬化反応のもう 1 つの重要な側面は、硬化と同時にグラフト化が起こり、最終製品の特性、特に接着性と柔軟性の向上につながる可能性です。
移植は 3 つの異なる方法で行われます。(a) 事前照射。(b) 過酸化および (c) 相互照射技術。前照射技術では、最初のポリマー主鎖が真空中または不活性ガスの存在下で照射されてフリーラジカルが形成されます。次いで、照射されたポリマー基板は、液体または蒸気、または適切な溶媒中の溶液としてのモノマーで処理される。しかしながら、過酸化グラフト法では、幹ポリマーは空気または酸素の存在下で高エネルギー放射線にさらされる。その結果、ポリマー主鎖の性質と照射条件に応じて、ヒドロペルオキシドまたはジペルオキシドが形成されます。安定したペルオキシ生成物は、その後モノマーを用いて高温で処理され、そこでペルオキシドがラジカルに分解され、グラフト化が開始されます。この技術の利点は、グラフト化ステップを実行する前に中間ペルオキシ生成物を長期間保存できることです。一方、相互照射技術では、ポリマーとモノマーが同時に照射されてフリーラジカルが形成され、付加が起こります。前照射技術ではモノマーが放射線に曝露されないため、この方法の明白な利点は、同時技術で発生するホモポリマー形成の問題が比較的少ないことである。しかしながら、前照射技術の決定的な欠点は、直接照射によるベースポリマーの切断であり、これによりグラフトコポリマーではなくブロックコポリマーが主に形成される。
投稿日時: 2017 年 5 月 3 日