PTFE 構造特性関係

フッ素の影響を理解する方法は、直鎖状ポリエチレン (PE) と、特性と特性の点で究極のフッ素ポリマーである PTFE の違いを調べることです。

PE の特性と PTFE の特性には重要な違いがあります。

• * PTFE は表面エネルギーが最も低いポリマーの 1 つです
• *PTFE は最も耐薬品性の高いポリマーです
• *PTFE は最も熱的に安定なポリマーの 1 つです
• *PTFEの融点と比重はポリエチレンの2倍以上です

PTFE と PE の違いは、CeF 結合と CeH 結合の違いに起因します。F と H の電子的性質とサイズの違いにより、次のような観察結果が得られます。

• *F はすべての元素の中で最も電気陰性度が高い (4 ポーリング)
• *F は非共有電子対を持っています
• *FはFeに変換されやすくなります
• *CeFの結合強度はCeHよりも高い
• *FはHより大きい

2.5 ポーリングにおける炭素の電気陰性度は、水素の電気陰性度より若干高く、フッ素の電気陰性度よりは低くなります。その結果、CeF結合の極性はCeH結合の極性と逆になり、CeF結合の方がより高度に分極されます。CeF 結合では、炭素がマイナスに帯電している CeH 結合と比較して、結合のフッ素末端がマイナスに帯電しています。

CeH と CeF の結合極性の違いは、2 つのポリマー鎖の立体構造の相対的な安定性に影響します。ポリエチレンの結晶化は平面およびトランス構造で起こります。PTFE は、非常に高い圧力でこのような構造に強制的に形成されます。PTFE は 19 C 未満で、繰り返し距離あたり 0.169 nm のらせんとして結晶化します。180 回転が完了するには 13 個の C 原子が必要です。19℃を超えると、繰り返し距離は0.195 nmに増加します。これは、180回転に15個の炭素原子が必要であることを意味します。19℃を超えると鎖は角変位する可能性があり、30℃を超えると融点（327℃）に達するまで角変位が増加します。

CeH 結合の H を F に置換すると、結合強度が CeH 結合の 99.5 kcal/モルから CeF 結合の 116 kcal/モルに実質的に増加します。その結果、CeF 結合を切断するためにより多くのエネルギーが必要となるため、PTFE の熱安定性と耐薬品性は PE よりも高くなります。CeF 結合の極性と強さにより、分岐のための F 原子の引き抜きメカニズムが困難になります。対照的に、高度に分岐したポリエチレン (100 個の炭素原子あたり 8 個を超える分岐) は合成できます。結晶化度を調整するツールとしての分岐機構は、PTFE では実用的ではありません。代わりに、ペンダント基を持つコモノマーを TFE で重合する必要があります。

非溶融 PTFE の結晶化度は 92 ～ 98% の範囲にあり、非分岐鎖構造と一致します。TFE と HFP のコポリマーである FEP は、重合したままの結晶化度が 40 ～ 50% です。FEP では、ペンダント CF3 基は、第一級および第二級炭素原子よりも熱的に不安定な第三級炭素に結合しています。分解曲線は、FEP の場合は 300℃ (重量損失 0.02%)、PTFE の場合は 425℃ (重量損失 0.03%) の分解開始温度を示しています。